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影响水性聚氨酯稳定性能的研究,以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯2,4- 二异氰酸酯(TDI)、聚四氢呋喃二醇(PTMG-2000)为主要原料
2019年10月11日????阅读量:361????新闻来源:合亚嗒资讯网 ChinaNews360.com??|??投稿

水性ag110|官方网站以水为分散介质,具有安全、无毒、不污染环境、节省能源和资源等优点。水性聚氨酯ag110|官方网站具有涂膜硬度高、附着力强、耐磨蚀、耐溶剂性好,且性能方便可调等特点。


采用分子设计原理,结合新的合成和交联技术,能有效控制涂膜聚合物的组成和结构,制备稳定型、漆膜性能优异的水性聚氨酯,是当今ag110|官方网站界的研究热点ag110|官方网站在线coatingol.com。本论文以聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯2,4- 二异氰酸酯为主要原料,二羟甲基丙酸为亲水性扩链剂,1,4- 丁二醇和乙二胺为小分子扩链剂,按不同配比合成了系列水性聚氨酯分散体,通过对ag110|官方网站稳定性和成膜物性能的测试分析,来研究合成配方以及分散条件等因素对水性聚氨酯性能的影响。

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1 实验部分

1.1 原料

甲苯2,4- 二异氰酸酯(TDI):分析纯,天津瑞金特化学品有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6- 己二异氰酸酯(HDI)、2,2- 双羟甲基丙酸(DMPA)和聚四氢呋喃二醇(PTMG-2000):化学纯工业品,青岛新宇田化学品有限公司;丙酮,分析纯试剂,分子筛除水;二丁基二月桂酸锡(DBTL)、三乙胺(TEA)、乙二胺(EA)和1,4- 丁二醇(BDO):分析纯试剂。

1.2 实验仪器

自动控温水浴反应装置,SD-202:郑州预华实验仪器厂;QFZ- Ⅱ型漆膜附着力试验机:中国天津材料试验机厂;DZF-6020 型真空干燥箱:上海博迅实业有限公司医疗设备厂;QHQ-A 型便携式铅笔划痕试验机:天津市中亚材料试验机厂。

1.3 原料的预处理

TDI:减压蒸馏,置于干燥器中备用;DMPA:真空干燥箱中于80℃真空干燥2 h,然后置于干燥器中备用; 丙酮:分子筛干燥;DBTL:分别配成0.1%和0.5% 的丙酮溶液,密封于棕色瓶中,并置于阴凉处备用。

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2 水性聚氨酯的制备

2.1 配方设计

水性聚氨酯的配方见表1、2。

WPU-IT水性聚氨酯配方

影响水性聚氨酯稳定性能的研究,以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯2,4- 二异氰酸酯(TDI)、聚四氢呋喃二醇(PTMG-2000)为主要原料 合亚嗒资讯网,ChinaNews360.com

WPU-TDI与WPU-IPDI 水性聚氨酯配方

2.2 合成路线

合成流程图见图1。

合成流程图

2.3 水性聚氨酯基体用树脂的合成过程

(1) 将使用的实验仪器预先烘干,将聚合反应的油浴温度控制在80℃,通氮气;

(2) 称取一定量的PTMG-2000、TDI 或IPDI 等原料,加到三口烧瓶中,同时注意观察反应温度的变化并进行记录,在必要条件下(约0.5 h 内,当所记录的反应温度未出现明显的峰值变化时)滴加一定量的催化剂DBTL,记录试验温度,搅拌转速控制在280 r/min;

(3) 向反应釜中投入定量的DMPA 及反应溶剂丙酮进行扩链封端反应,反应温度60℃,搅拌转速280 r/min。

2.4 乳液的分散

称取一定量制备的聚氨酯基体用树脂,将其投入到250 mL 的四氟乙烯材料烧杯中,用过量5%的三乙胺中和,并用丙酮调节到特定的固含量,保持设置的转速,并在不同的分散温度条件下以不高于50 mL/h的速度将去离子水滴加入乳液相中进行乳化。滴加完去离子水后,立即加入相应量的扩链剂,并使其在强烈的搅拌作用下充分扩链均匀(约10 min),得到聚氨酯乳液。

2.5 漆膜的制备

用砂纸打磨掉铁板表面的金属镀层,用去离子水清洗2 遍,用吹风机吹干,放入干燥箱中充分干燥后取出。然后取一定量的乳液在处理过的铁板上流涎成膜,待表干后放入烘箱中,在120℃下焙烘 90 min,常温下静置1 星期,即得所需的膜。

2.6 性能测试

乳液粒径测定:用英国 Malvern 公司的 Zetasizer3000HSA 型激光力度分析仪测定。

乳液膜耐水性测试:取一定量的聚氨酯乳液注入模具中,使其形成厚度为2 mm 的乳液层,在80℃的鼓风干燥机中固化 5 h,使其充分干燥后,称量其质量(m0),然后在室温条件下,浸入100 mL 的去离子水或有机溶剂中24 h 后取出,用滤纸吸干其表面的水分或溶剂后再称重(m),按下式计算吸水率或吸溶剂率:

吸水率(吸溶剂率)=[(m-m0)/m0]×100%。

乳液膜附着力测定:将涂好的胶膜放到 QFZ- Ⅱ型漆膜附着力试验机上,测定其附着力。

乳液膜硬度的测定:用QHQ-A 型便携式铅笔划痕试验机按正确的方法测定。

贮存稳定性的测定:将分散好的乳液在室温条件下密封静置30 d,在此期间,间隔一定时间观察其沉淀情况。



3 结果与讨论

3.1 反应温度的选择

反应温度是水性聚氨酯树脂制备中的一个重要控制因素,一般说来,随着反应温度的升高,异氰酸酯与各类活泼氢化合物的反应速度加快。但并非反应温度越高越好,当温度过高时,异氰酸酯基团与氨基甲酸酯或脲键反应,产生交联键。另外,温度太高时(如110℃),—NCO 含量迅速达到理论值,同时大量放热,使预聚反应难以控制而容易凝胶。反应温度太低时,反应速度较慢,放热平和容易控制,但反应周期太长,效率低。80℃下的预聚反应温度比较恰当,反应时间适中且预聚反应易于控制。

3.2 不同原料的乳液稳定性的比较

因反应原料的链段长短、空间位阻以及极性不同,不同性质的原料比例不同,对水性聚氨酯的性能产生不同的影响。表3 为不同的原料配比对聚氨酯乳液稳定性的影响。

原料配比与乳液稳定性的关系

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由表3 可看出:WPU-IPDI 型乳液稳定性较差,WPU-IT 的乳液稳定性较其他两种好。这主要因为:WPU-IT 与其他配方相比,IPDI 与TDI 在总量中占的比例最小,且反应有梯度,因此所得乳液粒子的软段部分所占比例大,在聚氨酯乳液相反转过程中,预聚体中羧基含量大,亲水性增强,该链段容易获得更强的运动能力,有利于相反转过程的进行,从而增强了预聚体的水分散性,使得乳液的稳定性好。从表3 还可以看出:IPDI 型水性聚氨酯比TDI 型耐黄变性更好,这是因其结构所致。


3.3 异氰酸酯种类对胶膜硬度的影响(表4)

样品胶膜的硬度

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由表4 可看出:总体上WPU-TDI 型水性聚氨酯胶膜要比WPU-IT 和WPU-IPDI 的硬度大。从结构上讲,这主要是由于芳香族异氰酸酯具有刚性苯环,以及生成的氨基甲酸酯键赋予聚氨酯较强的内聚力,因此其硬段的内聚能大,具有更好的机械性能。而脂肪族异氰酸酯的内聚力较小,所得水性聚氨酯的成膜物硬度低。从分散方面讲,分散温度、转子转速对胶膜的硬度都有影响,分散温度高、转速大所得胶膜的硬度就大。由于这些因素的存在,才使得WPU-TDI 的机械性能比WPU-IT 要好一些。


3.4 分散温度对胶膜耐水性的影响

分散温度对胶膜耐水性的影响见表5。

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分散温度对胶膜耐水性的影响

从表5 可看出:分散温度越高,胶膜吸水率越大;转子转速越高,吸水率越小。因为在较低的温度和较高转速条件下乳化,有利于制得合适范围内粒径细小的稳定乳液,降低了吸水率。


3.5 异氰酸酯对胶膜附着力的影响(表6)

WPU-IT与WPU-TDI胶膜附着力的对比

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由表6 可看出:WPU-TDI 的附着力要比WPU-IT的附着力好。这主要是由于WPU-TDI 的硬段相对分子质量更大一些,其机械性能好,附着力等性能也得到提高。

从分散角度分析,分散温度低,附着力好。因分散温度低时,聚合物分子链间更加容易形成氢键,使聚合物的结晶性提高,并产生适度的相分离,有利于乳液膜附着力等性能的提高。


3.6 异氰酸酯对乳液分子粒径的影响

异氰酸酯对乳液分子粒径的影响见图2。

异氰酸酯对乳液分子粒径的影响

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由图2 可看出:WPU-IT 型水性聚氨酯在40℃,1 200 r/min 下分散,所得乳液的分子平均粒径约为43.6 nm;WPU-TDI 型水性聚氨酯在0℃,1 200 r/min下分散,所得乳液的分子平均粒径约为39.4 nm。2 种乳液的分子粒径都在50 nm 以下,极少量分子的粒径在100 nm 以上。因此,这2 种乳液都呈半透明,泛蓝光,乳液的稳定性好。


4 结语

本研究选用IPDI、PTMG、DMPA 等为主要原料,采用自乳化法制备了水性聚氨酯乳液,通过试验及分析,可得到以下主要结论:

合成的水性聚氨酯乳液外观为半透明,泛蓝光,乳液稳定性好,WPU-IT 型水性聚氨酯比WPU-TDI 型和WPU-IPDI 型的稳定性更好;WPU-TDI 型水性聚氨酯比WPU-IT 型和WPU-IPDI 型胶膜的硬度大、附着力好。分散温度越高,胶膜的硬度越大,而附着力稍差;WPU-IT 型水性聚氨酯比WPU-TDI 型的吸水率大,分散温度越高,吸水率越大。



影响水性聚氨酯稳定性能的研究

李杰峰 (青岛海尔零部件采购有限公司 266101)

孙道兴 (青岛科技大学环境学院 266042)


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